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La détérioration des produits chimiques

Détérioration des produits chimiques

Inéluctablement, les produits chimiques finissent par se détériorer. L’utilisation de produits chimiques expirés ou détériorés affecte la validité des expériences. La détérioration peut également entraîner la survenue de situations dangereuses ou inattendues pouvant porter préjudice à la santé des manipulateurs et aux installations. La stabilité, propriété intrinsèque des réactifs, détermine leur détérioration. Or, elle est très variable suivant les produits chimiques et dépend de facteurs extérieurs.

Hydrolysation, peroxydation… Les différents phénomènes de décomposition

Au cours du temps, des produits de décomposition, d’oxydation ou issus de la réactivité des composants entre eux, peuvent apparaître en fonction de la stabilité et du mode de stockage ou d’utilisation. Outre les caractéristiques intrinsèques du produit, ces phénomènes sont dépendants de facteurs extérieurs tels que la température, la lumière, l’humidité, les contaminations et le contact répété avec l’air.

Modification des caractéristiques physicochimiques

Les phénomènes décomposition peuvent modifier la réactivité de certains produits chimiques. L’hypochlorite de sodium, par exemple, se décompose à température ambiante ; la stabilité de la solution diminue sous l’action de la chaleur, de la lumière et en présence d’impuretés. Le peroxyde d’hydrogène, lui, se décompose à température ambiante en eau et en oxygène.

D’autres composés, quant à eux, ne présenteront plus les mêmes caractéristiques physicochimiques. Certains esters s’hydrolysent spontanément et conduisent à des mélanges acide/alcool. C’est le cas de l’adipate de bis(2-éthylhexyle) (ou DEHA) qui se décompose au cours du temps en acide adipique et en 2-éthylhexanol. Dans cet exemple les produits de décomposition sont peu dangereux, mais de nombreuses substances peuvent produire des composés plus réactifs et/ou toxiques. L’acétonitrile, par exemple, réagit lentement avec l’eau en dégageant de l’ammoniaque et du cyanure d’hydrogène.

Instabilité et décomposition violente

Certaines substances, par exemple les peroxydes organiques et inorganiques, possèdent des propriétés intrinsèques qui les rendent instables à l’utilisation. Leurs dangers sont bien reconnus et font l’objet de nombreux ouvrages. En effet, de par leur pouvoir oxydant et leur exceptionnelle réactivité, les peroxydes organiques et inorganiques sont largement utilisés dans les laboratoires. La présence d’une structure bivalente O-O au sein de la molécule, dont la liaison est relativement faible, est à l’origine de leur tendance à la décomposition spontanée. Cette décomposition souvent violente peut être initiée par la chaleur, des chocs mécaniques ou des frictions, en particulier en présence de certains catalyseurs et promoteurs.

Par ailleurs, de nombreux solvants (éther diéthylique, tetrahydrofurane…), mais aussi certains métaux alcalins (potassium, amidure de sodium…) et les amides couramment utilisés en laboratoire, peuvent former des peroxydes à la suite d’une oxydation relativement lente en présence d’oxygène atmosphérique, catalysée par la lumière ou une impureté. La plupart des composés peroxydables sont vendus additionnés d’inhibiteurs tels que l’hydroquinone, le tert-butyl catéchol ou l’hydroxytoluène butylé. Les inhibiteurs préviennent la formation de peroxyde par réaction radicalaire avec les radicaux peroxydes formés. Mais certaines manipulations comme la distillation ou la conservation pendant une longue période des substances peroxydables peuvent occasionner l’appauvrissement ou la disparition des inhibiteurs et rendre de nouveau possibles les phénomènes de peroxydation.

De même, de nombreux composés sont vendus sous une forme stable avec l’addition d’un solvant. Ces composés peuvent devenir sensibles au choc et aux frictions une fois le solvant évaporé. C’est le cas des composés aromatiques substitués de plusieurs groupements nitro. Par exemple, l’acide picrique à 40 % dans l’eau présente un danger d’inflammabilité, tandis que pur, il est extrêmement réactif et par conséquence explosif.

En ce qui concerne les produits stables, des phénomènes d’évaporation peuvent modifier substantiellement les concentrations initiales, sans perte de réactivité ou d’efficacité.

facteurs extérieurs de détérioration des produits chimiques

Produits de décomposition, quels dangers ?

Les produits de décomposition ou issus de réactions diverses au cours du temps n’engendrent pas, dans la plupart des cas, de situations dangereuses lors du stockage. Toutefois, si la décomposition génère des substances gazeuses ou des phénomènes de polymérisation, des surpressions peuvent apparaître au fil du temps et provoquer finalement l’éclatement du contenant.

Les problèmes de sécurité surviennent lors de l’utilisation ou de la mise en déchets de substances non stables dans le temps, car des réactions inattendues et incontrôlées peuvent avoir lieu avec les produits de décomposition : phénomènes de dégagement de gaz, de chaleur, incendies ou explosions. La meilleure mesure préventive réside dans la mise en place d’un système efficace de gestion de l’approvisionnement des produits.

Consignes de stockage et de manipulation

Le respect des consignes de conservation et de manipulation garantit l’intégrité des produits dans le temps. Les informations sur la réactivité et la stabilité du produit ainsi que les consignes de stockage et de manipulation sont décrites dans la fiche de données de sécurité (FDS) aux sections 7 et 10.

Pour assurer un suivi dans le temps, les fournisseurs apposent sur certains réactifs une date de péremption. Mais il est également conseillé de noter la date de réception et de première ouverture sur les flacons. En effet, à chaque ouverture de flacon, le réactif est exposé à différents facteurs extérieurs qui peuvent altérer son intégrité. Il est recommandé d’appliquer la règle du « premier produit réceptionné, premier produit utilisé » et de limiter autant que possible les quantités afin de diminuer les durées de stockage.

Avant chaque manipulation, il est souhaitable de contrôler l’intégrité du contenant (détérioration du bouchon, gonflement des conteneurs en plastique…) et l’aspect du réactif (changement de couleur, apparition de phase, sédimentation, cristallisation…). Tout changement doit entraîner la mise en déchet de la substance ou du mélange. S’il s’agit de substances peroxydables, il convient de prévenir le prestataire collectant les déchets chimiques pour l’enlèvement du produit instable dans les meilleures conditions de sécurité.


Date de péremption, date de libération du lot, date de requalification, que faut-il comprendre ?

La date de péremption

La date de péremption indiquée par le fournisseur sur les flacons de produits chimiques prend en compte les aspects relatifs à la qualité des substances commerciales. Elle est déterminée sur la base des données internes du fournisseur et de l’historique du produit ou d’un produit similaire. Du point de vue qualitatif, cette date assure la conformité du produit par rapport au certificat d’analyse généralement délivré avec le produit au moment de la livraison. Il renseigne la concentration de la ou des substances et éventuellement des concentrations en impuretés présentes. Les produits concernés sont essentiellement des solutions titrées, des solvants et standards analytiques ou des réactifs pour la biologie.

En fixant une date de péremption, le fabricant assure, avant l’ouverture du flacon, la qualité de la marchandise telle qu’énoncée dans le descriptif du produit et les spécifications indiquées dans le certificat analytique fournit avec celui-ci. Au-delà de cette date, ou si les conditions de stockage décrites dans la fiche de données de sécurité n’ont pas été respectées, la conformité de la substance ou du mélange avant ouverture n’est plus garantie par le fournisseur.

La date de libération du lot

D’une manière générale, les réactifs ne portent pas de date de péremption. On peut cependant se référer à la date de libération du lot sur les certificats d’analyse. La libération du lot est l’étape à l’issue de laquelle les données analytiques spécifiques au lot ont été vérifiées et certifiées conformes au descriptif du produit et à ses spécifications par le contrôle qualité du fournisseur.

La date de requalification

Pour certains produits, le fournisseur appose une date de « requalification ». À condition que le produit n’ait jamais été ouvert et que les conditions de stockage aient été respectées, une nouvelle analyse est réalisée pour déterminer s’il répond aux spécifications commerciales. Cette analyse peut être effectuée par le client ou par le fournisseur si ce dernier est toujours en possession du lot d’origine. En cas de résultat favorable, un nouveau certificat est édité comportant une nouvelle date de requalification.


Illustrations : Éric Menneteau – CNRS

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